До 1935 года заводы СССР, производившие буру и борную кислоту, работали на импортном сырье, каковым до 1929 года служил пандермит из Малой Азии, борная кислота Италии или североамериканский улексит (кальциево-натровый борат) и колеманит (борат кальция). Попытка организации производства на базе своего сырья успеха не имела. В первый раз сделана она была во время Первой Мировой войны, когда на основе данных был построен небольшой завод в Крыму, около деревни Булганак, в 6 км от города Керчь, где бура получалась из грязи, извергаемой сопками - сальзами. Жидкая грязь, вернее минерализованная вода, содержащая, наряду с хлористым натрием и содой, небольшое количество буры (а также йода), выпаривалась солнечным теплом, а под конец процесса - теплотой сгорания горючих газов (главным образом метана), выделяющихся из тех же сопок. При этом удавалось выкристаллизовать раздельно некоторые количества буры и соды, а из маточников - выделить йод.
Однако вследствие бедности сырья (около 1,8 г безводной буры на литр воды) и ограниченности дебита грязи производительность завода была ничтожно мала (около 6 т буры и несколько килограммов йода в год). После повторения этой попытки в 1926-1927 гг. завод был законсервирован, и работа была направлена по линии разведки разных видов сырья и изучения методов их использования.
В этой работе принимал участие ряд научно-исследовательских институтов, в частности Соляная лаборатория Академии Наук СССР, Крымское отделение Института прикладной минералогии, Научно-исследовательский институт удобрений. Однако все эти исследования привели к отрицательным результатам. В старых отложениях сопочной грязи, которые изучала Соляная лаборатория, содержание борного ангидрида оказалось настолько малым (в наиболее богатом участке 0,3% в пересчете на борный ангидрид), что, несмотря на большие общие запасы, технологический процесс получался чрезвычайно громоздким и себестоимость несообразно высокой.
Попутно с разведкой запасов собственно сопочной грязи Крымским отделением Института прикладной минералогии на том же Булганакском сопочном поле было обнаружено небольшое месторождение минерала улексита, которое сразу было пущено в эксплуатацию, но мощность его оказалась настолько незначительной (около 1500 т), что оно через три года (1931-1933 гг.) было уже исчерпано.
Работы НИУИФ (Институт удобрений и инсектофунгисидов) по разведке и технологии кавказских датолитов в минераловодской группе показали ограниченность запасов бороносной породы (2500 т в пересчете на В2О3).
Наконец, изыскания того же НИУИФ и Золоторазведки в отношении возможности использования забайкальских турмалинов, в виде хвостов остающихся после отделения золотоносной породы, показали, что этот вид сырья, несмотря на большие его запасы, не может быть признан рентабельным, так как связан с большим расходным коэффициентом по серной кислоте (около 20 т Н2SO4, на 1 т готовой Н3ВО3).
На основании работ Соляной лаборатории в 1933 году было, тем не менее, подготовлено проектное задание для постройки завода буры около Булганака на базе залежей старой сопочной грязи. Но дальше дело не двигалось ввиду малой производительности завода (500 т), связанной с ограниченностью площади испарительных бассейнов, громоздкостью аппаратуры и высокой проектной себестоимостью продукции.
Таково было положение до 1934 года, когда вопрос с сырьевой базой для производства борнокислых соединений радикально изменился. Во время летней экспедиции того года одна из партий ЦНИГРИ, работавшая в районе Индерского озера, обнаружила поверхностные выходы минерала, который при ближайшем исследовании оказался гидроборацитом, т.е. минералом, содержащим 49% борного ангидрида. Первая же приблизительная оценка этой находки позволила ожидать настолько значительные залежи бората, что все изучавшиеся раньше возможные источники добычи соединений бора, перечисленные выше, потеряли значение, и внимание геологов и химиков устремилось на новое месторождение.
Озеро Индер лежит к востоку от реки Урал, в 15 км расстояния от нее и в 180 км к северу от Атырау. Оно эксплуатировалось в небольшой степени для получения здесь самосадочной соли. До 1940-х годов часто поднимался вопрос о более полном (комплексном) его использовании ввиду наличия в рапе его значительных количеств солей калия, брома и борного ангидрида. И вот в районе, лежащем к северу от озера и представляющем площадь, занятую соляным куполом, являющимся реликтом доходившего сюда пермского моря, обнаружен был гидроборацит. Особый интерес этой находки заключался в том, что минерал, встречавшийся до 1930-х в размерах, годных только для музейных экспонатов, оказался здесь в количествах, позволяющих говорить о промышленном его использовании. Особенный интерес приобрела эта находка в 1935 и последующих годах, когда на Индере развернулась разведка, давшая более полную картину нового месторождения. Первоначальные расчеты на очень большие запасы оказались преувеличенными, но все же вопрос обеспечения промышленности отечественным сырьем получил разрешение во всяком случае на ближайшие годы.
Вместе с тем выяснилось постепенно большое своеобразие нового месторождения, замечательного в двух отношениях. Во-первых, пестротой своего состава и, во-вторых, несомненно, морским происхождением в противоположность большинству известных в то время залежей борных минералов, связанных с явлениями вулканизма, если не считать их находок среди стассфуртских солей, находок, не имеющих почти никакого промышленного значения. Среди минералов, образующих бороносные породы на Индере, были обнаружены: гидроборацит (CaO + MgO + 3B2O3 + 6H2O), колеманит (2СаО + ЗВ2О3 + 5Н2О), иньоит (2CaO + 3B2O3 13H2O), улексит (Na2O + 2CaO + 5B2О3 + 16H2O), ашарит (2MgO + B2O3 + H2O), калиборит (К2О + 4MgО + 11B2О318H2О), пандермит (8СаО + 10В2О3 + 15Н2О), впервые найденный здесь индерит (2MgO + 3B2О3 + 15Н2О) и курнаковит (2MgО + 3В2О3 + 13Н2О). Количественно на первом месте среди названных минералов стоял ашарит, который представляет главную массу так называемых «богатых» руд, содержащих в среднем 25-26% борного ангидрида. За ним следуют гидроборацит, улексит и иньоит.
Все эти минералы связаны с большим соляным куполом, составляющим ядро индерского поднятия и занимающим площадь около 300 кв. км. Они приурочены здесь в основном к, «гипсовой шляпе» купола, т.е. к пластам гипса, оставшимся после выщелачивания подземными водами вышележавших растворимых солей и покрывающим более древние слои каменной соли, образующей ядро купола. Бораты залегают в гипсах и глинах, особенно в среднем горизонте гипсовой толщи, но в некоторых местах проникают и в соляное тело купола. Интерес, которое представляло индерское месторождение был двояким: со стороны его генезиса и в отношении возможностей промышленного использования.
Как уже сказано выше, происхождение отложений боратов в толще индерского соляного купола было чисто морским, и связано оно было с высыханием пермского моря и выжиманием соляного купола из образовавшейся соляной толщи. Поскольку же исторические судьбы пермского моря в те годы были еще неясны, то и генезис индерского месторождения в своих деталях тоже был далеко не раскрыт. Над изучением его работали главным образом Институт общей и неорганической химии Академии Наук СССР (ИОНХ) и Всесоюзный Геологический исследовательский институт (ВСЕГЕИ), а также Всесоюзный Институт галургии (ВИГ).
Впервые вопрос о генезисе борных минералов, кристаллизующихся из морской воды совместно с ее обычными солями, осветил Вант Гофф в 1880-1890-х годах. Изучая взаимную растворимость сложного комплекса солей, образующих солевую массу морской воды, включая и борнокислые соединения, Вант Гофф нашел, во-первых, условия искусственного получения большинства минералов, кристаллизующихся из морской воды в природных условиях, и, во-вторых, установил их парагенезис, т.е. возможность совместного выделения тех или иных солей из различных рассолов, являющихся последовательными стадиями испарения морской воды. В частности, по отношению к борным минералам работами Вант Гоффа было установлено, что первым из них по мере концентрирования рапы должен быть борацит 6MgO + 8B2O3 + MgCl2, кристаллизующийся совместно с карналлитом (КСІ + MgCl26Н2О), т.е. в последних стадиях всего процесса. Но такой парагенез мог иметь место при том начальном содержании борного ангидрида в морской воде, которое в действительности наблюдалось и которое разными исследователями было определено в пределах от 0,00006 до 0,003%. При большей концентрации В2О3 кристаллизация борнокислых солей должна была бы начаться, конечно, раньше, т.е. в парагенезе с другими солями основного комплекса и - самое главное - в виде других боратов. Так, если бы соединения бора выделялись из соляных рассолов с кизеритом, можно было бы ждать кристаллизации пинноита MgO + B2O3 + ЗН2О. При еще более раннем их появлении – например, с глазеритом, - наблюдалась бы кристаллизация ашарита, с сильвином - калиборита и т.д.
В действительности же на Индере были парагенезы ашарита и других борных минералов с гипсами и глиной, причем они находились в соприкосновении с пресными грунтовыми водами. Однако кристаллизоваться вместе с гипсом, выделяющимся из морской воды в главной массе еще до хлористого натрия, т.е. при очень слабых концентрациях по главным солям и тем более по бору, - бораты, разумеется, не могли.
Следовательно, нахождение их среди гипсов и глин могло быть объяснено только вторичными процессами. Именно из морской воды бораты кристаллизовались в соответствии с начальной низкой концентрацией вместе с кизеритом и карналлитом в виде борацита. В дальнейшем же образовавшаяся залежь подверглась выщелачиванию подземными водами. При этом легко растворимые соли магния и калия размывались и уносились фильтрационным потоком. Борацит же частично также переходил в жидкую фазу, а частью, реагируя с омывающими его растворами, а позже и просто с пресной водой, превращался в более устойчивые в равновесии с этими рассолами, т.е. менее растворимые, соли. Это превращение в соответствии с правилом ступеней Оствальда должно было идти через ряд промежуточных состояний, характеризующихся постепенным уменьшением растворимости солей. Эта последняя же изменяется следующим образом: пинноит менее растворим, чем борацит, и, следовательно, может быть из него получен. Дальше же в зависимости от характера омывающих рассолов могут образоваться либо кальциевые, либо магниевые бораты. В первом случае растворимость уменьшается от пинноита к калибориту, улекситу и дальше иньоиту, колеманиту и пандермиту. Во втором - от того же пинноита через гидроборацит к наименее растворимому ашариту. Этот процесс можно представить себе и так, что перечисленные минералы образовывались путем вторичной кристаллизации из растворов выщелачивания, содержавших, наряду с боратами, соли калия и магния, - при соприкосновении их с теми или иными породами, например с гипсами, с которыми обычно связаны парагенетически залежи гидроборацита.
Все эти минералы, кроме борацита и пинноита, в действительности и встречались на Индере в различных соотношениях и комбинациях, причем наименее растворимая форма - ашарит - и была преобладающей. Исчезновение первоначальных форм - борацита и пинноита - свидетельствует, очевидно, о далеко зашедшем процессе выщелачивания и перекристаллизации. То обстоятельство, что продукты превращения - перечисленные выше минералы - находились в связи с гипсами и глинами, а не с солями калия и магния, с которыми они первоначально должны были кристаллизоваться, объясняется, как сказано выше, вымыванием этих хорошо растворимых солей фильтрационными потоками, сносившими по направлению своего движения как хлористые и отчасти сернокислые соли калия и магния, так и большую или меньшую часть борного ангидрида. Подтверждением этой теории служит состав рапы Индерского озера. Являясь местом стока окружающего бассейна, озеро принимает в виде грунтовых вод и источников рассолы выщелачивания со всеми их составными частями. И действительно, помимо основного ингредиента - хлористого натрия, рапа озера содержала хлористый и отчасти сернокислый магний, но в особенности отличается от соляных озер морского типа значительным содержанием хлористого калия и борного ангидрида, как это и вытекает из изложенной выше схемы. Так, если взять океанскую воду и рапу Сакского и Сасык-Сивашского озер в той стадии испарения, когда концентрация хлористого натрия в них будет равна содержанию той же соли в индерской рапе, то сравнительный состав этих рассолов будет следующий (цифры даны в весовых процентах).
Приведенная выше схема генезиса боратовых месторождений была результатом совместной работы геологов и химиков Института общей и неорганической химии Академии Наук СССР. Исследования, базирующиеся на аналогичных работах Вант Гоффа, позволили синтезировать искусственно ряд минералов, имеющихся на Индере, и доказать этим последовательность их превращений, описанную выше. Практическое значение обнаружения индерских залежей боратов очевидно из того, что оно освободило Союз от импорта борнокислого сырья и позволило промышленности с 1936-1937 гг. целиком переключиться на новое месторождение. Однако запасы бороносной породы были не так велики, как это представлялось вначале, и вопрос о расширении сырьевой базы по бору к 1940 году не снимался с очереди.
В общем, эти породы с технологической точки зрения могут быть разделены на два типа: 1) богатые, содержащие в среднем 25-26% борного ангидрида, и 2) бедные, в которых процент В2О3 колеблется в довольно широких пределах, но в среднем может быть принят от 3 до 5. Первые - это в основном породы ашаритовые, богатые, кроме борного ангидрида, также магнием (до 36-38% MgO), в меньшем — гидроборацитовые.
Бедные породы в большинстве являются полиминеральными, т.е. содержат в различных комбинациях перечисленные выше минералы, среди которых все же преобладает гидроборацит. Запасы этих руд значительно больше, до нескольких млн. т, и борного ангидрида около 130 000 т, однако технология их переработки еще не была освоена, хотя лабораторные, а частью и полузаводские, исследования НИУИФ позволяли рассчитывать и для этого вида сырья на вполне удовлетворительный эффект.
Облегчается это тем обстоятельством, что из всех перечисленных минералов один ашарит, преобладающий в богатых породах, был трудно разлагаемым реагентами и требовал обработки сильными кислотами (обычно серной). Прочие минералы разлагались при кипячении обычными щелочами (содой) и даже угольной кислотой под давлением.
Вопрос о расширении сырьевой базы, о продолжении разведок на борное сырье был серьезной задачей. Работа эта и продолжалась из года в год. Разведкой 1939 года путем бурения ниже гипсовой шляпы и ниже уровня грунтовых вод было обнаружено дополнительно сравнительно небольшое количество богатых руд над уровнем воды, но кроме того значительные запасы, как богатых (18-20% В2О3), так в особенности бедных руд с содержанием борного ангидрида до 5% в горизонте, лежавшем ниже зеркала грунтовых вод. Здесь были найдены также скопления калийных солей (глазерита, полигалита, сильвина и калиборита) с содержанием калия в отдельных пробах до 30%.
Правда, для разработки этого горизонта необходимо было решить вопрос о его осушке. Задача эта, однако, была преодолимой. И в случае ее решения промышленность получала не только сотни или, во всяком случае, десятки тысяч тонн так необходимого ей борного ангидрида, но и новую мощную базу для добычи калийных удобрений. Затем нужно было иметь в виду, что и рапа Индерского озера вместе с подозерными рассолами представляло мощную сырьевую базу, которая при правильном ее использовании могла дать, помимо многих миллионов тонн поваренной соли, также ценные калийные удобрения, бром и, возможно, также соединения бора. Опыты по кристаллизации солей из индерской рапы при ее испарении, проведенные в ИОНХ и в ВИГ (Всесоюзный Институт галургии), показали, что после чистого хлористого натрия из рапы кристаллизуется смесь этой соли с хлористым калием, так называемый сильвинит, который может быть обогащен калием, но может и непосредственно идти в качестве удобрения. После сильвинита кристаллизуется карналлит (двойная соль состава КСІ + MgCl2 + 6H2O), являющийся также ценным калийным концентратом. Еще до его образования концентрация брома в рапе становится достаточной для выделения последнего на заводе по одному из известных способов. Комбинация выпарки рапы с вымораживанием в зимний сезон могло увеличить как выход калийных солей, так и содержание в них калия. Наконец, последний маточник содержит в основном хлористый магний, а концентрация борного ангидрида в нем доходит до 0,78%.
Вопрос раздельного их получения не решен, но уже сказанного относительно калийных солей и брома, не говоря о поваренной соли, которая добывалась на Индерском озере, было достаточно, чтобы дать понятие о том, какое ценное сырье было в виде этой рапы.
